自己証明書作成手順
自己認証局署名鍵・証明書作成
openssl req \
    -new \
    -out ca.crt \
    -keyout ca.key \
    -x509 \
    -days 3650 \
    -newkey rsa:2048 \
    -nodes \
    -subj "/CN=PrivateCA"
サーバ証明書作成
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CSR 
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Subject Alternative Name の準備 ここでは san_server.txtとします。
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CSR へ署名 
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作成した証明書の確認 
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p12 形式ファイルの作成 
クライアント証明書作成
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CSR 
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Subject Alternative Name の準備 ここでは san_client.txtとします。
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CSR へ署名 
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作成した証明書の確認 
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p12 形式ファイルの作成 
自己 CA を信頼する CA リストに追加する
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Ubuntu Linux この後、 /etc/ssl/certs/privateca.pemが存在するはずです。
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Python (Requests ライブラリだけかもですが) Python では OS の信頼する CA リストは参照せず、 /usr/lib/python3/dist-packages/certifi/cacert.pemまたはvenv/lib/python3.10/site-packages/certifi/cacert.pemのような、Python環境の信頼する CA リストを参照しているようです。
 このファイルに PrivateCA の証明書を追加すると requests が PrivateCA を信頼するようになります。